Bioługowanie – procesy biohydrometalurgiczne

Bioługowanie to usuwanie metali ze źródeł naturalnych z wykorzystaniem mikroorganizmów. Proces przebiega albo poprzez utlenienie minerałów siarczkowych nierozpuszczalnych w wodzie do rozpuszczalnych siarczanów metali. Powstające w procesie bioługowania siarczany metali bardzo łatwo (z pewnymi wyjątkami) przechodzą do wody. Większość mikroorganizmów zdolnych do prowadzenia procesów biohydrometalurgicznych należy do grupy chemolitotrofów, dla których źródłem węgla komórkowego jest dwutlenek węgla. Jako źródło energii mogą one wykorzystywać zredukowane związki siarki i żelaza bądź z reakcji utleniania siarki elementarnej, siarczków czy tiosiarczanów.

Do mikroorganizmów biorących udział w ługowaniu zalicza się nie tylko bakterie (z rodzaju: AcidithiobacillusThiobacillus), ale również grzyby, m.in. z rodzaju: PenicilliumAspergillusFusariumAlternaria oraz Candida. W praktyce procesy biohydrometalurgiczne prowadzi się wykorzystując mieszaniny populacji drobnoustrojów naturalnie występujących w środowiskach bogatych w związki żelaza i siarki. Nie stosuje się monokultur bakteryjnych.

W procesie rozwoju mikroorganizmy wydzielają do podłoża zarówno aminokwasy jak i kwasy organiczne (octowy, szczawiowy, cytrynowy, jabłkowy, pirogronowy). Produkowane są również egzopolisacharydy, białka i aminokwasy, które mogą powodować rozpuszczanie metali przez redukcję, kompleksowanie, zakwaszenie oraz alkoholizację środowiska ługowania.

Wybór metody bioługowania metali zależy od właściwości materiału zawierającego ten metal a także od warunków geologicznych. Metoda ex situ polega na ługowaniu rud metali w zwałach czy hałdach o dużej zawartości metalu. Metody in situ dotyczą najczęściej starych kopalni czy odwiertów w skałach i to właśnie tutaj prowadzony jest proces biohydrometalurgii.

W odzyskiwaniu metalu metodami bioługowania stosuje się najczęściej prowadzenie procesu w hałdach, gdzie musi być stosowane nieprzepuszczalne podłoże tak, aby umożliwić odbiór rozpuszczonego metalu. Do hałdy od góry doprowadza się roztwór, który odpowiada za ługowanie metalu. Przesiąka on grawitacyjnie i jest odprowadzany od dołu w postaci odcieku, który zawiera rozpuszczone metale. W kolejnym etapie prowadzi się zagęszczanie roztworu a następnie odzyskanie metalu w postaci stałej w wyniku reakcji chemicznej, np. elektrolizy. Metodę tą stosuje się na skalę przemysłową do pozyskiwania uranu (Kanada), miedzi (USA) oraz złota (RPA, Australia, Brazylia).

Podziału przemysłowych technologii bioługowania metali dokonuje się w zależności od rodzaju metalu zawartego w rudzie metalu. Stosuje się różne metody biohydrometalurgiczne, które podzielono umownie na 2 grupy:
• technologie ekstensywne (z zastosowaniem zraszania w trakcie procesu) – stosowane przede wszystkim w odniesieniu do rud miedzi, uranu i złota. Procesy prowadzi się w hałdach lub zwałach
• technologie intensywne (w bioreaktorach) – prowadzi się je w odniesieniu do rud metali ekonomicznie atrakcyjnych – złota, molibdenu, niklu itp.

Proces bioługowania przebiega według dwóch głównych mechanizmów: pośredniego i bezpośredniego. Występują także inne mechanizmy – polisiarczkowy czy tiosiarczkowy.
mechanizmie pośrednim zachodzi utlenianie chemiczne oraz bakteryjne, w którym uczestniczą jony Fe3+ pochodzące z mikrobiologicznego utleniania jonów Fe2+ pochodzących z minerałów. Mikroorganizmy są źródłem czynnika ługującego, który chemicznie utlenia minerały siarczkowe. W modelu tym nie dochodzi do fizycznego kontaktu między komórką bakterii a powierzchnią minerału.

MeS+Fe2(SO4)3→ MeSO4+FeSO4+S
S+3O2+2H2O→2H2SO4

mechanizmie bezpośrednim zachodzi proces utleniania bakteryjnego, w którym pozyskiwane elektrony pochodzą bezpośrednio ze zredukowanych minerałów. W modelu tym dochodzi do kontaktu pomiędzy komórką bakteryjną a powierzchnią minerału. Reakcje te dotyczą najczęściej utleniania pirytu.

4FeS2+15O2+2H2O→2Fe2(SO4)3+2H2SO4
MeS+2O2→MeSO4

Gdzie Me – metal

W bioługowaniu wykorzystującym mechanizm pośredni z udziałem egzopolisacharydu (EPS) wykorzystuje się jego właściwości (silne powinowactwo do powierzchni pirytu), które powodują atak na minerał pirytu. Warstwa EPS zawiera znaczną ilość jonów Fe3+ oraz stanowi miejsce, w którym następuje rozerwanie wiązań chemicznych minerału między metalem a siarczkiem.

modelu tiosiarczkowym utleniane są siarczki metali nierozpuszczalne w środowisku kwaśnym np. siarczek żelaza, molibdenu czy wolframu. Ich rozpuszczenie zachodzi na skutek ataku jonów Fe3+. W efekcie otrzymuje się tiosiarczany (produkty pośrednie) a ostatecznie siarczany (produkt końcowy). W modelu tiosiarczkowym biorą udział bakterie, m. in. Acithiobacillus ferrooxidansAcithiobacillus thiooxidans oraz Leptospirillum ferrooxidans.

modelu polisiarczkowym procesowi bioługowania poprzez utlenianie ulegają siarczki metali, które są rozpuszczalne w środowisku kwaśnym, m. in. siarczki cynku, niklu, kadmu, miedzi, kobaltu, ołowiu oraz manganu. Rozpuszczanie tych siarczków następuje z udziałem jonów Fe3+ oraz protonów. W efekcie w procesie wydziela się siarka elementarna jako produkt pośredni, która zostaje następnie utleniona do siarczanów (produkt końcowy). W modelu tym biorą udział bakterie: Acithiobacillus ferrooxidansAcithiobacillus thiooxidans oraz Leptospirillum ferrooxidans.

Na procesy biohydrometalurgiczne wpływają następujące czynniki:
• czynniki ogólnie wpływające na prawidłową aktywność mikroflory: temperatura, pH, wzbogacenia mineralne, typ hodowli, dostępność tlenu i dwutlenku węgla – w procesie tym wykorzystuje się chemolitoautotroficzne bakterie siarkowe i żelazowe.
• skład mineralogiczny i chemiczny rudy: wielkość cząstek tej rudy i skład chemiczny a szczególnie zawartość metali ciężkich oraz węglanów – w efekcie może dojść do zahamowania procesu przez zbyt wysoką zawartość metali ciężkich lub do zmiany odczynu za zasadowy pod wpływem jonów węglanowych. Ostatecznie, dojdzie do zatrzymania aktywności metabolicznej bakterii.
• rodzaj zastosowanej technologii procesu bioługowania: zwały, hałdy, komory mieszania, bioreaktory – doboru technologii dokonuje się na podstawie ilości, jakości oraz położenia (możliwości transportu) materiału wyjściowego do procesu biohydrometalurgicznego.

Maksymalna efektywna wydajność procesu jest osiągana wtedy, gdy wartości czynników korespondują z optymalnymi wartościami dla wzrostu danej hodowli bakteryjnej.

Autor: Ewelina Długosz

Literatura:
1. E. Klimiuk, M. Łebkowska, Biotechnologia w ochronie środowiska, PWN, Warszawa 2008.
2. M. K. Błaszczyk, Mikroorganizmy w ochronie środowiska, PWN, Warszawa 2009.
3. W. Bednarski, J. Fiedurek, Podstawy biotechnologii przemysłowej, WNT, Warszawa 2007.