biotechnologia


 
 
UWAGA. Artykuł jest poniżej.

Drodzy Czytelnicy e-biotechnologia.pl. Mamy do Was ogromną prośbę!



Portal ten tworzony jest przez lubelskich naukowców i od ponad 10 lat staramy się, aby w Wasze ręce trafiały treści, które pomagają Wam w zdobywaniu wiedzy.
Dzisiaj My prosimy Was o pomoc i przysługę!
Ci sami naukowcy, którzy tworzą e-biotechnologia.pl tworzą również projekt NEXBIO.
NEXBIO rozwija technologie analizy DNA, które mają szansę obniżyć użycie pestycydów w rolnictwie. Ponadto budujemy mobilne laboratorium genetyczne, które umożliwi wykrywanie chorób roślin już na polu. Więcej o nas tutaj: Onet Rano, INN:Poland, Chivas Venture NEXBIO.

NEXBIO reprezentuje Polskę w niezwykle prestiżowym konkursie THE VENTURE rywalizując w gronie 30 innowacyjnych pomysłów z całego świata. Mamy szansę wygrać, ale nie odbędzie się to bez Waszej pomocy. Prosimy Was o głosy w konkursie. To dla nas wielka szansa! Dla nas to fundusze na rozwój projektu jakim jest mobilne laboratorium genetyczne. Jeśli nas wesprzecie, bardzo prawdopodobne jest, że za kilka lat, również będziecie z niego korzystać.

Jak można na nas zagłosować (to zajmie tylko kilka sekund!):


1. Należy wejść na stronę organizatora konkursu: Konkurs The Venture
2. Kliknąć w przycisk Zaloguj się przez Facebook aby oddać głos
3. I następnie koniecznie kliknąć w przycisk Potwierdź swój głos

Bardzo Wam dziękujemy!
ZESPÓŁ E-BIOTECHNOLOGIA.PL
 

Fragmentacja związków organicznych

Wydział Farmaceutyczny UJ PRZEDRUK, oryginał dostępny pod adresem www
Fragment skryptu: Spektroskopia Masowa
Autor skryptu: dr Barbara Drożdż

Uniwersytet Jagielloński (www)
Wydział Farmaceutyczny Collegium Medicum (www)
Katedra Chemii Organicznej (www)
Kierownik: Prof. UJ, dr hab. Marek Cegła

Adres:
ul. Medyczna 9
30-688 Kraków
Kontakt: tel. 012 620 55 00



spektroskopia masowa Główne drogi rozpadu
We wszystkich rodzajach związków organicznych pojawiają się pewne, omówione poniżej, wspólne typy fragmentacji.

Rozszczepienie alfa
Ten rodzaj rozszczepienia zachodzi pomiędzy atomami alfa i beta względem heteroatomu. Ulegają mu takie związki jak alkohole i tiole, etery i tioetery, aminy oraz związki zawierające grupy karbonylowe – aldehydy, ketony, kwasy, estry, amidy. Rozszczepienie alfa zachodzi dzięki stabilizacji rezonansowej powstającego kationu, jak to pokazano na przykładzie propan-1-olu.



Przegrupowanie McLafferty’ego
Przegrupowanie McLafferty’ego może zachodzić tylko dla związków posiadających atomy wodoru przy atomie węgla w położeniu delta w stosunku do atomu będącego kationorodnikiem.
Mechanizm tej reakcji polega na powstawaniu cyklicznego, sześcioczłonowego stanu przejściowego, w którym następuje przeniesienie atomu wodoru do kationorodnika, a następnie rozpad powstałej cząsteczki na kation i nienasyconą cząsteczkę obojętną. Przegrupowaniu McLafferty’ego ulegają między innymi alkeny, węglowodory aromatyczne z podstawnikami alifatycznymi, nitryle, aldehydy, ketony oraz kwasy karboksylowe i ich pochodne. Mechanizm tego typu przegrupowania pokazano na przykładzie pentanalu.


Przegrupowanie McLafferty’ego w cząsteczce pentanalu

Efekt orto
Pewne dipodstawione związki aromatyczne z podstawnikami w położeniu 1 i 2 łatwo eliminują obojętne cząsteczki przechodząc przez sześcioczłonowy stan przejściowy. Piki powstających w tych reakcjach jonów mają z reguły duże intensywności.




Charakterystyka dróg rozpadu głównych grup związków organicznych

Węglowodory łańcuchowe Najbardziej charakterystycznym elementem widm alkanów są grupy pików pochodzące od jonów powstałych w wyniku fragmentacji łańcucha, oddalonych od siebie o 14 jednostek masy.



Alkany rzadko dają możliwy do zidentyfikowania pik jonu molekularnego, gdyż jego intensywność maleje w miarę wzrostu długości łańcucha węglowodorowego i jego stopnia rozgałęzienia. Na rys.7 przedstawiającym widmo ikozanu ( C20H42) wyraźnie widać grupy pików, w których najintensywniejszy pochodzi od jonu CnH2n+1+, a towarzyszą mu piki CnH2n+ i CnH2n-1+. W widmie alkanów o łańcuchach prostych najwyższe intensywności posiadają piki pochodzące od trzy i czterowęglowych fragmentów ( m/z = 43 i 57 ), natomiast nie zauważa się pików pochodzących od jonów M+ - 15.


Rys.7 Widmo MS ikozanu C20H42.

Węglowodory rozgałęzione ulegają przede wszystkim rozpadom przy trzecio i czwartorzędowym atomie węgla w wyniku czego odpowiadające im piki mają największą intensywność, co może stanowić wartość diagnostyczną w analizie ich widma (rys.8 i 9).


Rys.8 Widmo MS 5-metylononanu (C10H22).




Rys.9 Widmo MS 3,3-dimetylooktanu (C10H22).

Węglowodory nienasycone
Węglowodory zawierające wiązania nienasycone dają często wyraźne piki molekularne. Ładunek dodatni powstających jonów fragmentacyjnych jest na ogół umiejscowiony we fragmencie zawierającym wiązanie nienasycone. W widmie pojawiają się, podobnie jak w alkanach, grupy pików odległe o 14 daltonów, wśród których najwyższy odpowiada jonowi CnH2n-1+ (a nie CnH2n+1) co wyraźnie odróżnia je od widm alkanów (rys.10).


Rys.10 Widmo MS dek-5-enu (C10H20) – (pik 41 jest wyższy od 43).

Cykloheksen i jego pochodne ulegają charakterystycznej fragmentacji określanej jako reakcja retrodienowa – reakcja przeciwna do reakcji Dielsa-Aldera, w wyniku której powstaje dodatnio naładowana cząsteczka dienu i obojętna cząsteczka alkenu (rys.11).


Rys.11 Widmo MS cykloheksenu.

Węglowodory aromatyczne
Jony molekularne węglowodorów aromatycznych charakteryzują się dużą trwałością, dzięki czemu odpowiadające im piki posiadają dużą intensywność i często są pikami głównymi. Niewielką intensywność, ale istotne znaczenie, ma obecność piku pochodzącego od jonu powstałego przez odszczepienie acetylenu od jonu molekularnego, w przypadku benzenu występującego przy m/z = 52 ( C4H4+ ).

W widmach pochodnych benzenu pojawiają się zazwyczaj charakterystyczne sekwencje pików pochodzące od poniższych jonów:
- ( C3H3+ ) m/z = 39,
- ( C4H2+ ) m/z = 50, ( C4H3+ ) m/z = 51, ( C4H4+ ) m/z = 52
- ( C5H3+ ) m/z = 63, ( C5H4+ ) m/z = 64, ( C5H5+ ) m/z = 65
- ( C6H3+ ) m/z = 75, ( C6H4+ ) m/z = 76, ( C6H5+ ) m/z = 77, ( C6H6+ ) m/z = 78
- alkilowe pochodne dają ( C6H7+ ) m/z = 79

Dla alkilowych pochodnych benzenu najbardziej charakterystyczny pik pochodzi od jonu o m/z = 91, będącego rezultatem rozszczepienia, w wyniku, którego powstaje bardzo trwały jon tropyliowy. Fragmentacja jonu tropyliowego zachodzi przez odszczepienie kolejnych cząsteczek acetylenu (rys.12).


Rys.12 Widmo MS o-ksylenu z charakterystycznym jonem tropyliowym m/z = 91 i sekwencjami pików o m/z = 39, 50 – 53, 63, 65, 77, 78, 79.

Węglowodory aromatyczne o łańcuchach bocznych, zawierających przynajmniej trzy atomy węgla, posiadają piki pochodzące z przegrupowania McLafferty’ego (rys.13).


Rys.13 Widmo MS butylobenzenu z charakterystycznym jonem tropyliowym m/z = 91 i jonem m/z = 92 pochodzącym z przegrupowania McLafferty’ego.

Alkohole
W widmach alkoholi alifatycznych na ogół nie pojawia się pik jonu molekularnego. Wyjątek stanowią alkohole o krótkich łańcuchach (do czterech atomów węgla). Najbardziej charakterystyczny rozpad alkoholi jest rezultatem rozszczepienia alfa względem grupy hydroksylowej w wyniku, którego powstaje jon oksoniowy, będący często pikiem głównym. Dla alkoholi pierwszorzędowych jest to pik o m/z = 31 ( CH2= OH+ ).



W alkoholach I rzędowych pojawiają się również piki będące wynikiem rozpadu dalszych wiązań względem grupy hydroksylowej, o wartościach m/z = 45, 59 itd. Pik m/z = 31 występujący w widmach alkoholi II i III rzędowych ma mniejszą intensywność niż w przypadku alkoholi I rzędowych. Jest wynikiem rozpadu alfa i następującego po nim przegrupowania. Alkohole II i III rzędowe w wyniku rozszczepienia alfa tracą największy podstawnik tworząc jony o wartościach m/z = 45, 59, 73, 87 itd. Dla alkoholi zawierających w rozgałęzieniu grupę metylową pojawia się pik M+ - 33 o dużej intensywności, powstający po utracie jednocześnie cząsteczki wody i grupy metylowej.



Dużą rolę diagnostyczną w identyfikacji alkoholi odgrywają piki jonów powstałych przez odszczepienie cząsteczki wody ( M+ – 18 ), a także jony powstałe przez jednoczesne odszczepienie cząsteczki wody i alkenu, wśród których największą intensywność ma pik M+ – 46 odpowiadający odszczepieniu wody i etenu.



We wszystkich alkoholach łańcuchowych pojawiają się piki związane z fragmentacją łańcucha węglowego, których sekwencja odpowiada widmom alkenów omówionym w rozdziale dotyczącym węglowodorów. Dla alkoholi długołańcuchowych piki związane z fragmentacją łańcucha węglowego stanowią większość pików widma.


Rys.14 Widmo MS heptan-1-olu - alkohol I rzędowy.




Rys.15 Widmo MS heptan-3-olu - alkohol II rzędowy.




Rys.16 Widmo MS 3-etylopentan-3-olu - alkohol III rzędowy.

Fragmentacja cykloheksanolu, pokazana na schemacie poniżej, daje charakterystyczny jon o m/z = 57 (rys.17).


Rys.17 Widmo MS cykloheksanolu.

Alkohol benzylowy, w przeciwieństwie do alkoholi alifatycznych, charakteryzuje wyraźny pik jonu molekularnego i towarzyszący mu pik (M+ – 17), odpowiadający odszczepieniu grupy hydroksylowej i utworzeniu jonu tropyliowego.

Fenole
Fenole zawierają pierścień aromatyczny, w związku z czym wykazują wyraźny pik jonu molekularnego oraz jonu (M+ – 1), powstałego przez odszczepienie rodnika wodorowego. Nie obserwuje się na ogół pików jonów powstałych przez odszczepienie grupy OH. Rozpad fenoli przebiega również na drodze przegrupowań połączonych z eliminacją atomu węgla z pierścienia w postaci grupy CO oraz CO i rodnika wodorowego, co skutkuje powstaniem odpowiednio pików (M+ – 28) i (M+ – 29).



W pochodnych fenoli podstawionych w pozycji 2 względem grupy hydroksylowej podstawnikami, jak np. CH2OH, CH2OR, CH2NH2, mogą pojawiać się produkty przegrupowania związanego z efektem orto.


Rys.19 Widmo MS o-krezolu.

Aldehydy i ketony
Piki jonów molekularnych aldehydów alifatycznych są słabe, natomiast aldehydów i ketonów aromatycznych intensywne.
Identyfikując jon molekularny należy pamiętać, że masy cząsteczkowe aldehydów i ketonów mają takie same wartości jak alkany zawierające o jeden atom węgla więcej, np. butan (C4H10), propanal (C2H5CHO) i propanon (CH3COCH3) mają masę 58u, dlatego obecność jonu masowego o określonej wartości m/z nie ma takiej wartości diagnostycznej jak w innych klasach związków.
Charakterystycznym typem rozpadu dla aldehydów i ketonów jest rozszczepienie alfa względem grupy C=O, które w różnych związkach karbonylowych prowadzi do przedstawionych poniżej produktów : - w aldehydach alifatycznych (R-CHO) dochodzi do rozpadu alfa względem grupy karbonylowej i powstania jonu [HCO]+ o m/z=29 oraz odpowiedniego rodnika alkilowego (rys.20):



- rozszczepienie alfa cykloheksanonu (widmo rys.21) prowadzi do rozerwania pierścienia zachodzącego wg schematu:



- w aldehydach aromatycznych (Ar-CHO) rozerwaniu ulega wiązanie C-H w grupie CHO w wyniku czego powstaje kation acyliowy [Ar-CO]+ i rodnik wodorowy. Dlatego cechą charakterystyczną widm masowych aldehydów aromatycznych jest obecność intensywnego piku [M-H]+, pik ten często pozwala na odróżnienie aldehydów od ketonów (rys.22).



- w ketonach alifatycznych dochodzi w pierwszej kolejności do oderwania większego podstawnika (rys.23)



- w ketonach alifatyczno- aromatycznych kation tworzy się głównie przez oderwanie rodnika alkilowego (rys.24)



Aldehydy i ketony alifatyczne o odpowiedniej ilości atomów węgla ulegają reakcji przegrupowania McLafferty’ego, a powstające w tym procesie jony stanowią najczęściej jony główne (rys.20).



Aldehydy o prostych łańcuchach dają piki (rys.20): - M+-18 powstały w wyniku utraty cząsteczki wody - M+-28 powstały w wyniku utraty cząsteczki etylenu - M+-43 powstały w wyniku utraty rodnika CH2 = CH – O - M+-44 powstały w wyniku utraty cząsteczki CH2 = CH – OH


Rys.20 Widmo MS heksanalu.




Rys.21 Widmo MS cykloheksanonu.




Rys.22 Widmo MS benzaldehydu.




Rys.23 Widmo MS heksan-3-onu mcz=100.




Rys.24 Widmo MS 1-fenylobutan-1-onu.

Kwasy karboksylowe
Alifatyczne kwasy krótkołańcuchowe i kwasy aromatyczne wykazują wyraźne piki jonów odpowiadające odszczepieniu grupy OH (M+ – 17) i COOH (M+ – 45) będące wynikiem rozszczepienia alfa względem grupy karbonylowej.



W widmach kwasów o długości łańcucha równej lub większej niż cztery atomy węgla najintensywniejszy pik pojawia się dla jonów będących efektem przegrupowania McLafferty’ego, w wyniku którego powstaje pik o m/z= 60, 74, 88 itd.



Kwasy aromatyczne z podstawnikami w położeniu 2 zawierającymi wodór mogą dawać jony będące wynikiem przegrupowania związanego z efektem orto.


Rys.25 Widmo MS kwasu pentanowego.




Rys.26 Widmo MS kwasu o-aminobenzoesowego i p-aminobenzoesowego.

Aminy
Wszystkie aminy muszą spełniać opisaną wcześniej regułę azotu. W aminach alifatycznych pik jonu molekularnego jest słaby, a dla amin o długich lub rozgałęzionych łańcuchach jest niewidoczny. W rozpadach najczęściej pojawiają się fragmenty będące wynikiem rozszczepienia alfa względem atomu azotu. Ważnym wskaźnikiem obecności aminy alifatycznej jest obecność jonu o m/z = 30 pochodzącego od fragmentu [CH2=NH2]+ dającego na ogół pik główny.



W aminach aromatycznych piki molekularne są mocne i towarzyszą im piki (M+-1). Jon molekularny aniliny najczęściej traci obojętną cząsteczkę HCN dając silny pik o m/z = 66, który z kolei traci rodnik wodorowy dając jon o m/z = 65. Wpływ innych podstawników może powodować utratę rodnika NH2. Aminy aromatyczne z podstawnikami w pozycji 2 dają piki z przegrupowania związanego z efektem orto. Drugorzędowe aminy aryloalifatyczne ulegają rozpadom z utworzeniem jonu o m/z = 106 powstającego wg poniższego schematu:



Związki nitrowe
Alifatyczne związki nitrowe w procesie fragmentacji odszczepiają rodnik NO2, w wyniku czego ładunek powstaje na części alkilowej i widmo przypomina widmo MS alkanu. Nitrozwiązki aromatyczne dają silny pik jonu molekularnego, a ich fragmentacja zachodzi na ogół wg podanego poniżej schematu.


Rys.27 Widmo MS nitrobenzenu.

Aromatyczne związki nitrowe z grupą metylową lub aminową w położeniu orto dają jony z przegrupowania orto


Rys.28 Widmo MS o-nitrotoluenu.

Komentarze

Widok Uszereguj
Tylko zarejestrowani mogą dodawać komentarze. Zarejestruj się/Zaloguj

Podręcznik biotechnologii

Kto jest online

160 gości oraz 0 użytkowników online.

Jesteś niezarejestrowanym lub niezalogowanym użytkownikiem.


 

Patronat

Wydarzenie: V edycja akcji „Od laika do przyrodnika” 24 lutego -16 czerwca 2017 r., Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu

Konferencja: IV Lubelska Konferencja Młodych Naukowców, 26-27 Maja 2017, Lublin

Konferencja: VI Międzynarodowa Konferencja Biofizyków, 19-21 Maja 2017, Kraków

Konkurs na projekt badawczy Naukowej Fundacji Polpharmy, 1 marca- 31 maja 2017, Warszawa

Konferencja: VI Międzyuczelniane Sympozjum Biotechnologiczne SYMBIOZA, 26-28 Maja 2017, Warszawa

Konferencja: Chemia dla Urody i Zdrowia
8-10 czerwca 2017, Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu

Wydarzenie: Metagenomy różnych środowisk, 29-30 czerwca 2017, Lublin

Wydarzenie: EUROBIOTECH 6th Central European Congress of Life Science
11 - 14 Września 2017, Kraków

Facebook

Gadżety

Sklep e-biotechnologia.pl
Tematyczne kubki, koszulki, bluzy etc.


Zapraszamy do sklepu

Na skróty

Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego Narodowe Centrum Nauki Narodowe Centrum Badań i Rozwoju Ośrodek Przetwarzania Informacji PAP - Nauka w Polsce Forum Akademickie Fundacja na rzecz Nauki Polskiej Wirtualna Biblioteka Nauki Scopus NCBI PubMed Nature Science Cell

 
 
Partnerzy:

laboratoria.net Nauka w Polsce Academio Fundacja NanoNet BioCen - BioCentrum Edukacji Naukowej Notatek.pl cebioforum.com materialyinzynierskie.pl Wspieram.to - POLSKI KICKSTARTER - Polska platforma finansowania społecznoœciowego.Tu zrealizujš się Twoje pomysły. VitaInSilica Portal popularnonaukowy

Portal: Redakcja . Współpraca . Kontakt . Polecamy



Wszystkie prawa zastrzeżone 2006-2016 e-biotechnologia.pl
stat4u