PRZEDRUK, oryginał dostępny pod adresem www
Fragment skryptu: Spektroskopia Masowa
Autor skryptu: dr Barbara Drożdż

Uniwersytet Jagielloński (www)
Wydział Farmaceutyczny Collegium Medicum (www)
Katedra Chemii Organicznej (www)
Kierownik: Prof. UJ, dr hab. Marek Cegła

Adres:
ul. Medyczna 9
30-688 Kraków
Kontakt: tel. 012 620 55 00



Główne drogi rozpadu
We wszystkich rodzajach związków organicznych pojawiają się pewne, omówione poniżej, wspólne typy fragmentacji.

Rozszczepienie alfa
Ten rodzaj rozszczepienia zachodzi pomiędzy atomami alfa i beta względem heteroatomu. Ulegają mu takie związki jak alkohole i tiole, etery i tioetery, aminy oraz związki zawierające grupy karbonylowe – aldehydy, ketony, kwasy, estry, amidy. Rozszczepienie alfa zachodzi dzięki stabilizacji rezonansowej powstającego kationu, jak to pokazano na przykładzie propan-1-olu.



Przegrupowanie McLafferty’ego
Przegrupowanie McLafferty’ego może zachodzić tylko dla związków posiadających atomy wodoru przy atomie węgla w położeniu delta w stosunku do atomu będącego kationorodnikiem.
Mechanizm tej reakcji polega na powstawaniu cyklicznego, sześcioczłonowego stanu przejściowego, w którym następuje przeniesienie atomu wodoru do kationorodnika, a następnie rozpad powstałej cząsteczki na kation i nienasyconą cząsteczkę obojętną. Przegrupowaniu McLafferty’ego ulegają między innymi alkeny, węglowodory aromatyczne z podstawnikami alifatycznymi, nitryle, aldehydy, ketony oraz kwasy karboksylowe i ich pochodne. Mechanizm tego typu przegrupowania pokazano na przykładzie pentanalu.


Przegrupowanie McLafferty’ego w cząsteczce pentanalu

Efekt orto
Pewne dipodstawione związki aromatyczne z podstawnikami w położeniu 1 i 2 łatwo eliminują obojętne cząsteczki przechodząc przez sześcioczłonowy stan przejściowy. Piki powstających w tych reakcjach jonów mają z reguły duże intensywności.

Charakterystyka dróg rozpadu głównych grup związków organicznych

Węglowodory łańcuchowe Najbardziej charakterystycznym elementem widm alkanów są grupy pików pochodzące od jonów powstałych w wyniku fragmentacji łańcucha, oddalonych od siebie o 14 jednostek masy.



Alkany rzadko dają możliwy do zidentyfikowania pik jonu molekularnego, gdyż jego intensywność maleje w miarę wzrostu długości łańcucha węglowodorowego i jego stopnia rozgałęzienia. Na rys.7 przedstawiającym widmo ikozanu ( C₂₀H₄₂) wyraźnie widać grupy pików, w których najintensywniejszy pochodzi od jonu C_nH_2n+1⁺, a towarzyszą mu piki C_nH_2n⁺ i C_nH_2n-1⁺. W widmie alkanów o łańcuchach prostych najwyższe intensywności posiadają piki pochodzące od trzy i czterowęglowych fragmentów ( m/z = 43 i 57 ), natomiast nie zauważa się pików pochodzących od jonów M⁺ - 15.


Rys.7 Widmo MS ikozanu C₂₀H₄₂.

Węglowodory rozgałęzione ulegają przede wszystkim rozpadom przy trzecio i czwartorzędowym atomie węgla w wyniku czego odpowiadające im piki mają największą intensywność, co może stanowić wartość diagnostyczną w analizie ich widma (rys.8 i 9).


Rys.8 Widmo MS 5-metylononanu (C₁₀H₂₂).




Rys.9 Widmo MS 3,3-dimetylooktanu (C₁₀H₂₂).

Węglowodory nienasycone
Węglowodory zawierające wiązania nienasycone dają często wyraźne piki molekularne. Ładunek dodatni powstających jonów fragmentacyjnych jest na ogół umiejscowiony we fragmencie zawierającym wiązanie nienasycone. W widmie pojawiają się, podobnie jak w alkanach, grupy pików odległe o 14 daltonów, wśród których najwyższy odpowiada jonowi C_nH_2n-1⁺ (a nie C_nH_2n+1) co wyraźnie odróżnia je od widm alkanów (rys.10).


Rys.10 Widmo MS dek-5-enu (C₁₀H₂₀) – (pik 41 jest wyższy od 43).

Cykloheksen i jego pochodne ulegają charakterystycznej fragmentacji określanej jako reakcja retrodienowa – reakcja przeciwna do reakcji Dielsa-Aldera, w wyniku której powstaje dodatnio naładowana cząsteczka dienu i obojętna cząsteczka alkenu (rys.11).


Rys.11 Widmo MS cykloheksenu.

Węglowodory aromatyczne
Jony molekularne węglowodorów aromatycznych charakteryzują się dużą trwałością, dzięki czemu odpowiadające im piki posiadają dużą intensywność i często są pikami głównymi. Niewielką intensywność, ale istotne znaczenie, ma obecność piku pochodzącego od jonu powstałego przez odszczepienie acetylenu od jonu molekularnego, w przypadku benzenu występującego przy m/z = 52 ( C₄H₄⁺ ).

W widmach pochodnych benzenu pojawiają się zazwyczaj charakterystyczne sekwencje pików pochodzące od poniższych jonów:
- ( C₃H₃⁺ ) m/z = 39,
- ( C₄H₂⁺ ) m/z = 50, ( C₄H₃⁺ ) m/z = 51, ( C₄H₄⁺ ) m/z = 52
- ( C₅H₃⁺ ) m/z = 63, ( C₅H₄⁺ ) m/z = 64, ( C₅H₅⁺ ) m/z = 65
- ( C₆H₃⁺ ) m/z = 75, ( C₆H₄⁺ ) m/z = 76, ( C₆H₅⁺ ) m/z = 77, ( C6H6⁺ ) m/z = 78
- alkilowe pochodne dają ( C₆H₇⁺ ) m/z = 79

Dla alkilowych pochodnych benzenu najbardziej charakterystyczny pik pochodzi od jonu o m/z = 91, będącego rezultatem rozszczepienia, w wyniku, którego powstaje bardzo trwały jon tropyliowy. Fragmentacja jonu tropyliowego zachodzi przez odszczepienie kolejnych cząsteczek acetylenu (rys.12).


Rys.12 Widmo MS o-ksylenu z charakterystycznym jonem tropyliowym m/z = 91 i sekwencjami pików o m/z = 39, 50 – 53, 63, 65, 77, 78, 79.

Węglowodory aromatyczne o łańcuchach bocznych, zawierających przynajmniej trzy atomy węgla, posiadają piki pochodzące z przegrupowania McLafferty’ego (rys.13).


Rys.13 Widmo MS butylobenzenu z charakterystycznym jonem tropyliowym m/z = 91 i jonem m/z = 92 pochodzącym z przegrupowania McLafferty’ego.

Alkohole
W widmach alkoholi alifatycznych na ogół nie pojawia się pik jonu molekularnego. Wyjątek stanowią alkohole o krótkich łańcuchach (do czterech atomów węgla). Najbardziej charakterystyczny rozpad alkoholi jest rezultatem rozszczepienia alfa względem grupy hydroksylowej w wyniku, którego powstaje jon oksoniowy, będący często pikiem głównym. Dla alkoholi pierwszorzędowych jest to pik o m/z = 31 ( CH₂= OH⁺ ).



W alkoholach I rzędowych pojawiają się również piki będące wynikiem rozpadu dalszych wiązań względem grupy hydroksylowej, o wartościach m/z = 45, 59 itd. Pik m/z = 31 występujący w widmach alkoholi II i III rzędowych ma mniejszą intensywność niż w przypadku alkoholi I rzędowych. Jest wynikiem rozpadu alfa i następującego po nim przegrupowania. Alkohole II i III rzędowe w wyniku rozszczepienia alfa tracą największy podstawnik tworząc jony o wartościach m/z = 45, 59, 73, 87 itd. Dla alkoholi zawierających w rozgałęzieniu grupę metylową pojawia się pik M⁺ - 33 o dużej intensywności, powstający po utracie jednocześnie cząsteczki wody i grupy metylowej.



Dużą rolę diagnostyczną w identyfikacji alkoholi odgrywają piki jonów powstałych przez odszczepienie cząsteczki wody ( M⁺ – 18 ), a także jony powstałe przez jednoczesne odszczepienie cząsteczki wody i alkenu, wśród których największą intensywność ma pik M⁺ – 46 odpowiadający odszczepieniu wody i etenu.



We wszystkich alkoholach łańcuchowych pojawiają się piki związane z fragmentacją łańcucha węglowego, których sekwencja odpowiada widmom alkenów omówionym w rozdziale dotyczącym węglowodorów. Dla alkoholi długołańcuchowych piki związane z fragmentacją łańcucha węglowego stanowią większość pików widma.


Rys.14 Widmo MS heptan-1-olu - alkohol I rzędowy.




Rys.15 Widmo MS heptan-3-olu - alkohol II rzędowy.




Rys.16 Widmo MS 3-etylopentan-3-olu - alkohol III rzędowy.

Fragmentacja cykloheksanolu, pokazana na schemacie poniżej, daje charakterystyczny jon o m/z = 57 (rys.17).


Rys.17 Widmo MS cykloheksanolu.

Alkohol benzylowy, w przeciwieństwie do alkoholi alifatycznych, charakteryzuje wyraźny pik jonu molekularnego i towarzyszący mu pik (M⁺ – 17), odpowiadający odszczepieniu grupy hydroksylowej i utworzeniu jonu tropyliowego.

Fenole
Fenole zawierają pierścień aromatyczny, w związku z czym wykazują wyraźny pik jonu molekularnego oraz jonu (M⁺ – 1), powstałego przez odszczepienie rodnika wodorowego. Nie obserwuje się na ogół pików jonów powstałych przez odszczepienie grupy OH. Rozpad fenoli przebiega również na drodze przegrupowań połączonych z eliminacją atomu węgla z pierścienia w postaci grupy CO oraz CO i rodnika wodorowego, co skutkuje powstaniem odpowiednio pików (M⁺ – 28) i (M⁺ – 29).



W pochodnych fenoli podstawionych w pozycji 2 względem grupy hydroksylowej podstawnikami, jak np. CH₂OH, CH₂OR, CH₂NH₂, mogą pojawiać się produkty przegrupowania związanego z efektem orto.


Rys.19 Widmo MS o-krezolu.

Aldehydy i ketony
Piki jonów molekularnych aldehydów alifatycznych są słabe, natomiast aldehydów i ketonów aromatycznych intensywne.
Identyfikując jon molekularny należy pamiętać, że masy cząsteczkowe aldehydów i ketonów mają takie same wartości jak alkany zawierające o jeden atom węgla więcej, np. butan (C₄H₁₀), propanal (C₂H₅CHO) i propanon (CH₃COCH₃) mają masę 58u, dlatego obecność jonu masowego o określonej wartości m/z nie ma takiej wartości diagnostycznej jak w innych klasach związków.
Charakterystycznym typem rozpadu dla aldehydów i ketonów jest rozszczepienie alfa względem grupy C=O, które w różnych związkach karbonylowych prowadzi do przedstawionych poniżej produktów : - w aldehydach alifatycznych (R-CHO) dochodzi do rozpadu alfa względem grupy karbonylowej i powstania jonu [HCO]⁺ o m/z=29 oraz odpowiedniego rodnika alkilowego (rys.20):



- rozszczepienie alfa cykloheksanonu (widmo rys.21) prowadzi do rozerwania pierścienia zachodzącego wg schematu:



- w aldehydach aromatycznych (Ar-CHO) rozerwaniu ulega wiązanie C-H w grupie CHO w wyniku czego powstaje kation acyliowy [Ar-CO]⁺ i rodnik wodorowy. Dlatego cechą charakterystyczną widm masowych aldehydów aromatycznych jest obecność intensywnego piku [M-H]⁺, pik ten często pozwala na odróżnienie aldehydów od ketonów (rys.22).



- w ketonach alifatycznych dochodzi w pierwszej kolejności do oderwania większego podstawnika (rys.23)



- w ketonach alifatyczno- aromatycznych kation tworzy się głównie przez oderwanie rodnika alkilowego (rys.24)



Aldehydy i ketony alifatyczne o odpowiedniej ilości atomów węgla ulegają reakcji przegrupowania McLafferty’ego, a powstające w tym procesie jony stanowią najczęściej jony główne (rys.20).



Aldehydy o prostych łańcuchach dają piki (rys.20): - M⁺-18 powstały w wyniku utraty cząsteczki wody - M⁺-28 powstały w wyniku utraty cząsteczki etylenu - M⁺-43 powstały w wyniku utraty rodnika CH₂ = CH – O - M⁺-44 powstały w wyniku utraty cząsteczki CH₂ = CH – OH


Rys.20 Widmo MS heksanalu.




Rys.21 Widmo MS cykloheksanonu.




Rys.22 Widmo MS benzaldehydu.




Rys.23 Widmo MS heksan-3-onu mcz=100.




Rys.24 Widmo MS 1-fenylobutan-1-onu.

Kwasy karboksylowe
Alifatyczne kwasy krótkołańcuchowe i kwasy aromatyczne wykazują wyraźne piki jonów odpowiadające odszczepieniu grupy OH (M⁺ – 17) i COOH (M⁺ – 45) będące wynikiem rozszczepienia alfa względem grupy karbonylowej.



W widmach kwasów o długości łańcucha równej lub większej niż cztery atomy węgla najintensywniejszy pik pojawia się dla jonów będących efektem przegrupowania McLafferty’ego, w wyniku którego powstaje pik o m/z= 60, 74, 88 itd.



Kwasy aromatyczne z podstawnikami w położeniu 2 zawierającymi wodór mogą dawać jony będące wynikiem przegrupowania związanego z efektem orto.


Rys.25 Widmo MS kwasu pentanowego.




Rys.26 Widmo MS kwasu o-aminobenzoesowego i p-aminobenzoesowego.

Aminy
Wszystkie aminy muszą spełniać opisaną wcześniej regułę azotu. W aminach alifatycznych pik jonu molekularnego jest słaby, a dla amin o długich lub rozgałęzionych łańcuchach jest niewidoczny. W rozpadach najczęściej pojawiają się fragmenty będące wynikiem rozszczepienia alfa względem atomu azotu. Ważnym wskaźnikiem obecności aminy alifatycznej jest obecność jonu o m/z = 30 pochodzącego od fragmentu [CH2=NH2]⁺ dającego na ogół pik główny.



W aminach aromatycznych piki molekularne są mocne i towarzyszą im piki (M⁺-1). Jon molekularny aniliny najczęściej traci obojętną cząsteczkę HCN dając silny pik o m/z = 66, który z kolei traci rodnik wodorowy dając jon o m/z = 65. Wpływ innych podstawników może powodować utratę rodnika NH₂. Aminy aromatyczne z podstawnikami w pozycji 2 dają piki z przegrupowania związanego z efektem orto. Drugorzędowe aminy aryloalifatyczne ulegają rozpadom z utworzeniem jonu o m/z = 106 powstającego wg poniższego schematu:



Związki nitrowe
Alifatyczne związki nitrowe w procesie fragmentacji odszczepiają rodnik NO₂, w wyniku czego ładunek powstaje na części alkilowej i widmo przypomina widmo MS alkanu. Nitrozwiązki aromatyczne dają silny pik jonu molekularnego, a ich fragmentacja zachodzi na ogół wg podanego poniżej schematu.


Rys.27 Widmo MS nitrobenzenu.

Aromatyczne związki nitrowe z grupą metylową lub aminową w położeniu orto dają jony z przegrupowania orto


Rys.28 Widmo MS o-nitrotoluenu.