<img src="http://e-biotechnologia.pl/obrazki/logopl.jpg" ALIGN="left" alt="Wydział Farmaceutyczny UJ" HSPACE=5 VSPACE=70/>
PRZEDRUK, oryginał dostępny pod adresem www
Fragment skryptu: Spektroskopia Masowa
Autor skryptu: dr Barbara Drożdż
Uniwersytet Jagielloński (
www)
Wydział Farmaceutyczny Collegium Medicum (
www)
Katedra Chemii Organicznej (
www)
Kierownik: Prof. UJ, dr hab. Marek Cegła
Adres:
ul. Medyczna 9
30-688 Kraków
Kontakt: tel. 012 620 55 00
<img src="http://e-biotechnologia.pl/obrazki/spektroskopia_masowa.jpg" ALIGN="left" alt="spektroskopia masowa" HSPACE=10 VSPACE=10/>
Główne drogi rozpadu
We wszystkich rodzajach związków organicznych pojawiają się pewne, omówione
poniżej, wspólne typy fragmentacji.
Rozszczepienie alfa
Ten rodzaj rozszczepienia zachodzi pomiędzy atomami alfa i beta względem heteroatomu.
Ulegają mu takie związki jak alkohole i tiole, etery i tioetery, aminy oraz związki zawierające
grupy karbonylowe – aldehydy, ketony, kwasy, estry, amidy. Rozszczepienie alfa zachodzi
dzięki stabilizacji rezonansowej powstającego kationu, jak to pokazano na przykładzie
propan-1-olu.
Przegrupowanie McLafferty’ego
Przegrupowanie McLafferty’ego może zachodzić tylko dla związków posiadających
atomy wodoru przy atomie węgla w położeniu delta w stosunku do atomu będącego
kationorodnikiem.
Mechanizm tej reakcji polega na powstawaniu cyklicznego, sześcioczłonowego stanu
przejściowego, w którym następuje przeniesienie atomu wodoru do kationorodnika, a
następnie rozpad powstałej cząsteczki na kation i nienasyconą cząsteczkę obojętną.
Przegrupowaniu McLafferty’ego ulegają między innymi alkeny, węglowodory aromatyczne z
podstawnikami alifatycznymi, nitryle, aldehydy, ketony oraz kwasy karboksylowe i ich
pochodne. Mechanizm tego typu przegrupowania pokazano na przykładzie pentanalu.

Przegrupowanie McLafferty’ego w cząsteczce pentanalu
Efekt orto
Pewne dipodstawione związki aromatyczne z podstawnikami w położeniu 1 i 2 łatwo
eliminują obojętne cząsteczki przechodząc przez sześcioczłonowy stan przejściowy. Piki
powstających w tych reakcjach jonów mają z reguły duże intensywności.
Charakterystyka dróg rozpadu głównych grup związków organicznych
Węglowodory łańcuchowe
Najbardziej charakterystycznym elementem widm alkanów są grupy pików
pochodzące od jonów powstałych w wyniku fragmentacji łańcucha, oddalonych od siebie o
14 jednostek masy.

Alkany rzadko dają możliwy do zidentyfikowania pik jonu molekularnego, gdyż jego
intensywność maleje w miarę wzrostu długości łańcucha węglowodorowego i jego stopnia
rozgałęzienia. Na rys.7 przedstawiającym widmo ikozanu ( C
20H
42) wyraźnie widać grupy
pików, w których najintensywniejszy pochodzi od jonu C
nH
2n+1+, a towarzyszą mu piki
C
nH
2n+ i C
nH
2n-1+. W widmie alkanów o łańcuchach prostych najwyższe intensywności posiadają piki pochodzące od trzy i czterowęglowych fragmentów ( m/z = 43 i 57 ), natomiast
nie zauważa się pików pochodzących od jonów M
+ - 15.

Rys.7 Widmo MS ikozanu C
20H
42.
Węglowodory rozgałęzione ulegają przede wszystkim rozpadom przy trzecio i
czwartorzędowym atomie węgla w wyniku czego odpowiadające im piki mają największą
intensywność, co może stanowić wartość diagnostyczną w analizie ich widma (rys.8 i 9).

Rys.8 Widmo MS 5-metylononanu (C
10H
22).

Rys.9 Widmo MS 3,3-dimetylooktanu (C
10H
22).
Węglowodory nienasycone
Węglowodory zawierające wiązania nienasycone dają często wyraźne piki
molekularne. Ładunek dodatni powstających jonów fragmentacyjnych jest na ogół
umiejscowiony we fragmencie zawierającym wiązanie nienasycone. W widmie pojawiają się, podobnie jak w alkanach, grupy pików odległe o 14 daltonów, wśród których najwyższy odpowiada jonowi C
nH
2n-1+ (a nie C
nH
2n+1) co wyraźnie odróżnia je od widm alkanów (rys.10).

Rys.10 Widmo MS dek-5-enu (C
10H
20) – (pik 41 jest wyższy od 43).
Cykloheksen i jego pochodne ulegają charakterystycznej fragmentacji określanej jako
reakcja retrodienowa – reakcja przeciwna do reakcji Dielsa-Aldera, w wyniku której powstaje
dodatnio naładowana cząsteczka dienu i obojętna cząsteczka alkenu (rys.11).

Rys.11 Widmo MS cykloheksenu.
Węglowodory aromatyczne
Jony molekularne węglowodorów aromatycznych charakteryzują się dużą trwałością,
dzięki czemu odpowiadające im piki posiadają dużą intensywność i często są pikami
głównymi. Niewielką intensywność, ale istotne znaczenie, ma obecność piku pochodzącego
od jonu powstałego przez odszczepienie acetylenu od jonu molekularnego, w przypadku
benzenu występującego przy m/z = 52 ( C
4H
4+ ).
W widmach pochodnych benzenu pojawiają się zazwyczaj charakterystyczne
sekwencje pików pochodzące od poniższych jonów:
- ( C
3H
3+ ) m/z = 39,
- ( C
4H
2+ ) m/z = 50, ( C
4H
3+ ) m/z = 51, ( C
4H
4+ ) m/z = 52
- ( C
5H
3+ ) m/z = 63, ( C
5H
4+ ) m/z = 64, ( C
5H
5+ ) m/z = 65
- ( C
6H
3+ ) m/z = 75, ( C
6H
4+ ) m/z = 76, ( C
6H
5+ ) m/z = 77, ( C6H6
+ ) m/z = 78
- alkilowe pochodne dają ( C
6H
7+ ) m/z = 79
Dla alkilowych pochodnych benzenu najbardziej charakterystyczny pik pochodzi od
jonu o m/z = 91, będącego rezultatem rozszczepienia, w wyniku, którego powstaje bardzo
trwały jon tropyliowy. Fragmentacja jonu tropyliowego zachodzi przez odszczepienie
kolejnych cząsteczek acetylenu (rys.12).

Rys.12 Widmo MS o-ksylenu z charakterystycznym jonem tropyliowym m/z = 91 i sekwencjami pików o m/z = 39, 50 – 53, 63, 65, 77, 78, 79.
Węglowodory aromatyczne o łańcuchach bocznych, zawierających przynajmniej trzy
atomy węgla, posiadają piki pochodzące z przegrupowania McLafferty’ego (rys.13).

Rys.13 Widmo MS butylobenzenu z charakterystycznym jonem tropyliowym m/z = 91 i jonem m/z = 92 pochodzącym z przegrupowania McLafferty’ego.
Alkohole
W widmach alkoholi alifatycznych na ogół nie pojawia się pik jonu molekularnego.
Wyjątek stanowią alkohole o krótkich łańcuchach (do czterech atomów węgla).
Najbardziej charakterystyczny rozpad alkoholi jest rezultatem rozszczepienia alfa
względem grupy hydroksylowej w wyniku, którego powstaje jon oksoniowy, będący często
pikiem głównym. Dla alkoholi pierwszorzędowych jest to pik o m/z = 31 ( CH
2= OH
+ ).

W alkoholach I rzędowych pojawiają się również piki będące wynikiem rozpadu
dalszych wiązań względem grupy hydroksylowej, o wartościach m/z = 45, 59 itd.
Pik m/z = 31 występujący w widmach alkoholi II i III rzędowych ma mniejszą
intensywność niż w przypadku alkoholi I rzędowych. Jest wynikiem rozpadu alfa i
następującego po nim przegrupowania. Alkohole II i III rzędowe w wyniku rozszczepienia alfa
tracą największy podstawnik tworząc jony o wartościach m/z = 45, 59, 73, 87 itd. Dla
alkoholi zawierających w rozgałęzieniu grupę metylową pojawia się pik M
+ - 33 o dużej
intensywności, powstający po utracie jednocześnie cząsteczki wody i grupy metylowej.

Dużą rolę diagnostyczną w identyfikacji alkoholi odgrywają piki jonów powstałych
przez odszczepienie cząsteczki wody ( M
+ – 18 ), a także jony powstałe przez jednoczesne
odszczepienie cząsteczki wody i alkenu, wśród których największą intensywność ma pik M
+ – 46 odpowiadający odszczepieniu wody i etenu.

We wszystkich alkoholach łańcuchowych pojawiają się piki związane z fragmentacją
łańcucha węglowego, których sekwencja odpowiada widmom alkenów omówionym w
rozdziale dotyczącym węglowodorów. Dla alkoholi długołańcuchowych piki związane z
fragmentacją łańcucha węglowego stanowią większość pików widma.

Rys.14 Widmo MS heptan-1-olu - alkohol I rzędowy.

Rys.15 Widmo MS heptan-3-olu - alkohol II rzędowy.

Rys.16 Widmo MS 3-etylopentan-3-olu - alkohol III rzędowy.
Fragmentacja cykloheksanolu, pokazana na schemacie poniżej, daje charakterystyczny jon o m/z = 57 (rys.17).

Rys.17 Widmo MS cykloheksanolu.
Alkohol benzylowy, w przeciwieństwie do alkoholi alifatycznych, charakteryzuje
wyraźny pik jonu molekularnego i towarzyszący mu pik (M
+ – 17), odpowiadający
odszczepieniu grupy hydroksylowej i utworzeniu jonu tropyliowego.
Fenole
Fenole zawierają pierścień aromatyczny, w związku z czym wykazują wyraźny pik
jonu molekularnego oraz jonu (M
+ – 1), powstałego przez odszczepienie rodnika
wodorowego. Nie obserwuje się na ogół pików jonów powstałych przez odszczepienie grupy
OH. Rozpad fenoli przebiega również na drodze przegrupowań połączonych z eliminacją
atomu węgla z pierścienia w postaci grupy CO oraz CO i rodnika wodorowego, co skutkuje
powstaniem odpowiednio pików (M
+ – 28) i (M
+ – 29).

W pochodnych fenoli podstawionych w pozycji 2 względem grupy hydroksylowej
podstawnikami, jak np. CH
2OH, CH
2OR, CH
2NH
2, mogą pojawiać się produkty
przegrupowania związanego z efektem orto.

Rys.19 Widmo MS o-krezolu.
Aldehydy i ketony
Piki jonów molekularnych aldehydów alifatycznych są słabe, natomiast aldehydów i
ketonów aromatycznych intensywne.
Identyfikując jon molekularny należy pamiętać, że masy cząsteczkowe aldehydów i
ketonów mają takie same wartości jak alkany zawierające o jeden atom węgla więcej, np.
butan (C
4H
10), propanal (C
2H
5CHO) i propanon (CH
3COCH
3) mają masę 58u, dlatego
obecność jonu masowego o określonej wartości m/z nie ma takiej wartości diagnostycznej jak
w innych klasach związków.
Charakterystycznym typem rozpadu dla aldehydów i ketonów jest rozszczepienie alfa względem grupy C=O, które w różnych związkach karbonylowych prowadzi do przedstawionych poniżej produktów :
- w aldehydach alifatycznych (R-CHO) dochodzi do rozpadu alfa względem grupy karbonylowej i powstania jonu [HCO]
+ o m/z=29 oraz odpowiedniego rodnika alkilowego (rys.20):

- rozszczepienie alfa cykloheksanonu (widmo rys.21) prowadzi do rozerwania
pierścienia zachodzącego wg schematu:

- w aldehydach aromatycznych (Ar-CHO) rozerwaniu ulega wiązanie C-H w
grupie CHO w wyniku czego powstaje kation acyliowy [Ar-CO]
+ i rodnik
wodorowy. Dlatego cechą charakterystyczną widm masowych aldehydów
aromatycznych jest obecność intensywnego piku [M-H]
+, pik ten często pozwala na
odróżnienie aldehydów od ketonów (rys.22).

- w ketonach alifatycznych dochodzi w pierwszej kolejności do oderwania
większego podstawnika (rys.23)

- w ketonach alifatyczno- aromatycznych kation tworzy się głównie przez
oderwanie rodnika alkilowego (rys.24)

Aldehydy i ketony alifatyczne o odpowiedniej ilości atomów węgla ulegają reakcji
przegrupowania McLafferty’ego, a powstające w tym procesie jony stanowią najczęściej jony
główne (rys.20).

Aldehydy o prostych łańcuchach dają piki (rys.20):
- M
+-18 powstały w wyniku utraty cząsteczki wody
- M
+-28 powstały w wyniku utraty cząsteczki etylenu
- M
+-43 powstały w wyniku utraty rodnika CH
2 = CH – O
- M
+-44 powstały w wyniku utraty cząsteczki CH
2 = CH – OH

Rys.20 Widmo MS heksanalu.

Rys.21 Widmo MS cykloheksanonu.

Rys.22 Widmo MS benzaldehydu.

Rys.23 Widmo MS heksan-3-onu mcz=100.

Rys.24 Widmo MS 1-fenylobutan-1-onu.
Kwasy karboksylowe
Alifatyczne kwasy krótkołańcuchowe i kwasy aromatyczne wykazują wyraźne piki
jonów odpowiadające odszczepieniu grupy OH (M
+ – 17) i COOH (M
+ – 45) będące wynikiem rozszczepienia alfa względem grupy karbonylowej.

W widmach kwasów o długości łańcucha równej lub większej niż cztery atomy węgla
najintensywniejszy pik pojawia się dla jonów będących efektem przegrupowania
McLafferty’ego, w wyniku którego powstaje pik o m/z= 60, 74, 88 itd.

Kwasy aromatyczne z podstawnikami w położeniu 2 zawierającymi wodór mogą
dawać jony będące wynikiem przegrupowania związanego z efektem orto.

Rys.25 Widmo MS kwasu pentanowego.

Rys.26 Widmo MS kwasu o-aminobenzoesowego i p-aminobenzoesowego.
Aminy
Wszystkie aminy muszą spełniać opisaną wcześniej regułę azotu.
W aminach alifatycznych pik jonu molekularnego jest słaby, a dla amin o długich lub
rozgałęzionych łańcuchach jest niewidoczny. W rozpadach najczęściej pojawiają się
fragmenty będące wynikiem rozszczepienia alfa względem atomu azotu. Ważnym wskaźnikiem
obecności aminy alifatycznej jest obecność jonu o m/z = 30 pochodzącego od fragmentu
[CH2=NH2]
+ dającego na ogół pik główny.

W aminach aromatycznych piki molekularne są mocne i towarzyszą im piki (M
+-1).
Jon molekularny aniliny najczęściej traci obojętną cząsteczkę HCN dając silny pik o m/z = 66, który z kolei traci rodnik wodorowy dając jon o m/z = 65. Wpływ innych podstawników może powodować utratę rodnika NH
2.
Aminy aromatyczne z podstawnikami w pozycji 2 dają piki z przegrupowania związanego z
efektem orto. Drugorzędowe aminy aryloalifatyczne ulegają rozpadom z utworzeniem jonu o m/z = 106 powstającego wg poniższego schematu:
Związki nitrowe
Alifatyczne związki nitrowe w procesie fragmentacji odszczepiają rodnik NO
2, w
wyniku czego ładunek powstaje na części alkilowej i widmo przypomina widmo MS alkanu.
Nitrozwiązki aromatyczne dają silny pik jonu molekularnego, a ich fragmentacja
zachodzi na ogół wg podanego poniżej schematu.

Rys.27 Widmo MS nitrobenzenu.
Aromatyczne związki nitrowe z grupą metylową lub aminową w położeniu orto dają
jony z przegrupowania orto

Rys.28 Widmo MS o-nitrotoluenu.