PRZEDRUK, oryginał dostępny pod adresem www
Tytuł oryginalny: Materiały dodatkowe – związki azotowe

Autor: dr Marek Żylewski

Uniwersytet Jagielloński (www)
Wydział Farmaceutyczny Collegium Medicum (www)
Katedra Chemii Organicznej (www)
Kierownik: Prof. UJ, dr hab. Marek Cegła

Adres:
ul. Medyczna 9
30-688 Kraków
Kontakt: tel. 012 620 55 00




1. Właściwości kwasowo-zasadowe tioli.
siarki analogi alkoholi i fenoli – tiole (R-SH) są związkami o znacznie większej kwasowości niż odpowiadające im pochodne tlenowe. Wszystkie tiole są kwasami znacznie silniejszymi od wody, zatem reagują z wodnymi roztworami wodorotlenków alkalicznych, dając sole: R-SH + NaOH → R-SNa + H₂O. Powstające sole ulegają jedynie nieznacznej hydrolizie w roztworach wodnych. Działając na tiole jonami metali ciężkich, otrzymuje się najczęściej sole nierozpuszczalne.
Tiole, w przeciwieństwie do alkoholi są praktycznie zupełnie pozbawione właściwości zasadowych (w przypadku alkoholi, które pod wpływem silnych kwasów mineralnych przechodzą w sole oksoniowe), co powoduje, że nie są możliwe do wykonania reakcje wymiany grupy SH na inne podstawniki. Reakcje wymiany grupy OH alkoholi na fluorowiec pod wpływem HCl (w obecności ZnCl₂), HBr czy HI rozpoczynają się bowiem od utworzenia jonu oksoniowego – w związku z tym w przypadku tioli reakcja taka nie jest możliwa:



Z tej samej przyczyny sulfidy nie ulegają reakcji rozszczepienia pod wpływem HI. Również i ta reakcja rozpoczyna się w przypadku eterów od utworzenia soli oksoniowej, co jest niemożliwe do przeprowadzenia dla ich siarkowych analogów:




2. Reakcja tioli ze związkami karbonylowymi.
Tiole są bardzo dobrymi odczynnikami nukleofilowymi. Jedną z reakcji, w których własności te się przejawiają, jest reakcja tioli z aldehydami i ketonami. W jej wyniku otrzymuje się tiacetale lub tioketale:




3. Reakcje redoks tioli i sulfidów
Tiole ulegają łatwo reakcji utleniania. Jej wynik zależy od użytego utleniacza. Łagodne utleniacze (woda utleniona, jod) utleniają tiole do disulfidów:



Reakcja powstawania mostków dwusiarczkowych jest bardzo istotna w układach biologicznych, w różnych reakcjach enzymatycznych i w procesach biosyntezy białek. Energiczne utlenianie (KMnO₄, HNO₃) prowadzi do otrzymania kwasów sulfonowych. Reakcja jest procesem wieloetapowym, jednakże nie jest możliwe zatrzymanie jej na żadnym z etapów pośrednich – związki będące produktami pośrednimi ulegają bardzo dalszemu utlenianiu.



Sulfidy ulegają łatwemu utlenianiu do sulfotlenków i dalej do sulfonów:



Redukcja tioli i sulfidów silnymi reduktorami lub wodorem na katalizatorze powoduje powstanie odpowiedniego węglowodoru i siarkowodoru:




4. Kwasy sulfonowe
Organiczne kwasy sulfonowe są kwasami o mocy porównywalnej z mocą kwasu siarkigo. Ulegają stosunkowo trudno reakcjom podstawienia w grupie sulfonowej – nie jest możliwa reakcja bezpośredniej estryfikacji czy otrzymywania amidów. Można natomiast otrzymać z nich chlorki kwasowe w reakcji z PCl₅:



Tak otrzymane chlorki kwasowe ulegają reakcjom analogicznym do tych którym ulegają chlorki kwasów karboksylowych – można z nich otrzymywać estry, amidy czy też sulfony w reakcji Friedela-Craftsa:




5. Otrzymywanie związków siarkoorganicznych Tiole i sulfidy alifatyczne można otrzymać w reakcji halogenopochodnych z wodorosiarczkiem lub siarczkiem sodu:



Otrzymywanie tioli tą metodą napotyka na trudności związane z dalszą reakcją tioli z halogenopochodnymi i tworzeniem sulfidów. Najlepszą metodą otrzymywania tioli alifatycznych jest reakcja halogenopochodnych z tiomocznikiem i hydroliza tak powstałych soli alkiloizotiuroniowych:



Tiole aromatyczne otrzymuje się poprzez redukcję chlorków kwasów sulfonowych:



Najczęściej otrzymywane aromatyczne kwasy sulfonowe otrzymuje się poprzez bezpośrednie sulfonowanie. Często również używa się do reakcji sulfonowania kwasu chlorosulfonowego, otrzymując w ten sposób wprost chlorki kwasów sulfonowych, potrzebne do dalszych syntez: